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联苯胺重排的反应机理

发布时间：2023-11-01 06:28:49 来源：文档文库

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第２８卷第５期　２０１３年１０月　大学化学　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖ０Ｉ．２８　Ｎｏ．５　０ｃｔ．２０ｌ３　联苯胺重排的反应机理　许家喜　（北京化工大学理学院有机化学系北京１０００２９）　摘要联苯胺重排是Ⅳ，Ⅳ　一二芳基肼在酸催化下生成４，４　ｐ＿二氨基联苯的反应。对该重排反应曾有盯络　合物和极性过渡态两种代表性的机理。但通过同位素效应动力学研究确定该重排反应是Ｅ＂ｌ迁移反应型的周　环反应。本文介绍了对联苯胺重排反应机理的研究及其代表性的实例。　关键词联苯胺重排重排反应周环反应盯迁移反应机理　１８６２年，Ｈｏｆｍａｎｎ在还原偶氮苯时得到了联苯胺产物，即４，４　．二氨基联苯（对联苯胺），发现了联　苯胺重排反应（式（１））…。从此，开始了对联苯胺重排反应的机理和应用研究。在联苯胺重排反应中，　不仅可以生成主产物对联苯胺，在某些条件下还可以得到邻对联苯胺、邻联苯胺、邻半联胺和对半联　胺　。在Ｓｔｉｌｌｅ和Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应报道以前，联苯胺重排和Ｕｌｈｎａｎｎ反应是合成联苯类化合物的重要方　法，在合成上得到广泛应用。　—　＋　（１５％）　邻对联苯胺　＋　＋　邻联苯胺　邻半联胺　对半联胺　联苯胺重排被发现至今已有１５０年历史．在这１５０年间，对其重排反应机理研究一直没有中断过，　先后提出了极性过渡态理论。竹络合物理论［２。］，双自由基理论和阳离子自由基对理论＿４　，以及环质子　化理论　Ｊ。但双自由基和阳离子自由基对理论及环质子化理论由于都没有强有力的和可接受的实验　信息支持，基本没有生命力，在此不再做进一步的介绍。直至２０世纪８０年代，Ｓｈｉｎｅ等通过同位素标记　动力学实验才证实了邻联苯胺和对联苯胺的形成是通过［３，３］和［５，５］盯迁移反应实现的。但在联苯　胺重排反应中，副产物的形成机理至今仍困扰着有机化学家。虽然在２０世纪末就已经确证了邻联苯胺　和对联苯胺的形成是通过　迁移反应实现的，并且国外的教科书也都以　迁移反应来解释联苯胺重排　反应的机理，但纵观我国现行的基础有机化学和高等有机化学教材，关于该反应仍然没有给出明确的机　理，故在此把对该反应机理的研究过程和目前普遍接受的机理介绍给广大同仁　１　联苯胺重排反应机理研究　Ｒｏｂｉｎｓｏｎ　、Ｈｕｇｈｅｓ和Ｉｎｇｏｌｄ　早在１９４１年就设计通过两种不Ｍ－－芳基肼混和物的交叉重排实　验，确证了联苯胺重排是分子内重排（式（２）），也测定了该重排的反应速率对二芳基肼的浓度是一级反　

３６　大学化学　第２８卷　≠　Ｈ０　…　－一０　Ｈ２　一　ＰＴＳ２　≠　ＰＴＳ　图１　单质子化和双质子化重排的极性过渡态　立并用来解释周环反应的机理以后，Ｆｒａｔｅｒ和Ｓｃｈｍｉｄ最早提出对联苯胺重排可能是协同的［５，５］ｏｒ迁　移，将前线分子轨道理论应用到联苯胺重排中，认为对联苯胺重排是轨道对称性允许的带正电荷体系的　［５，５］ｏｒ迁移　（图２）。　图２对联苯胺重排过渡态的前线分子轨道　直到２０世纪８Ｏ年代，Ｓｈｉｎｅ等用动力学同位素效应研究联苯胺重排，结果表明：在对联苯胺重排　中，同时观察到了氮原子和苯环４位碳原子的动力学同位素效应，说明该重排是协同的［５，５］Ｏｒ迁移，随　后发生互变异构（该互变异构过程是溶剂水分子参与的质子重排过程）的反应机理。而在邻联苯胺重　排中，同时观察到了氮原子和苯环２位碳原子的动力学同位素效应，说明该重排是经历协同的［３，３］Ｏｒ　迁移和互变异构的反应历程（式（５））　。＿Ｉ４］。由于生成对联苯胺的位阻小，联苯胺重排通常有利于发生　［５，５］盯迁移重排生成对联苯胺，只有当对位存在不易离去的取代基时才会以［３，３］ｏｒ迁移为主，主要　得到邻联苯胺。　一　Ｍ　ｅＯ　ＯＭｅ　ＨＮＮＨ—Ｈ　（５）　２联苯胺重排反应实例　联苯胺重排反应的类型很多，下面介绍不同底物类型的联苯胺重排反应。　Ⅳ，Ⅳ　一二（２．萘基）肼　和Ⅳ．苯基．Ⅳ　．（２一萘基）肼　在酸性条件下的重排都经过［３，３］ｏｒ迁移，得　到邻联芳胺类产物（式（６）和式（７））。　ＣＯ．　Ｈ　《　ＮＨ　ｐ　迁移互变异构　ｌ—————————■卜—————————■　ＮＨ２　（６）　
第５期　许家喜：联苯胺重排的反应机理　３７　Ⅻ　———－Ｈ　—————　————————　Ｉ　●　ＮＨ２　ＮＨ２　（７）　【３，３］ｏ迁移　互变异构　Ｂｅｎｎｉｓｔｏｎ等报道了链状双间硝基苯酚衍生物在Ｚｎ、ＮａＯＨ还原下先得到环状的二芳基肼衍生物，　然后在ＨＣ１条件下得到环状的邻联苯胺型产物，而没有得到环状的对联苯胺型产物，两步总收率为　１６％（式（８））　”］。　一Ｎ　Ｈ　一。、＼＿—　Ｌ器。　Ｏ）　—　（８）　－／／ｏ＼．，　Ｆｅｉｒｉｎｇ等利用联苯胺重排反应，以Ⅳ，Ⅳ　．二（３．氟烷氧基苯基）肼为原料制备了２，２　．双（氟烷氧基）　对联苯胺，还得到了邻联苯胺型产物（式（９））　埔　。　Ｒｆ　ＮＨ，　。　ＮＨ２＋ＲｆＯ　（９）　Ｒｆ＝ＣＦ３　Ｒｆ　ＣＦ２ＣＦ２Ｈ　Ｒｆ　ＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　约１００％　约６７％　约３０％　约３３％　约７０％　Ｃｈａｏ等报遁Ｊ，ｆ司位用聚醚连接的二芳基肼在盐酸催化Ｆ发生ｌ５，５　Ｊ叮迁移，生成１ｒ对联苯胺衍生　物（式（１０））　。　Ｂｏｃ、　～Ｈ　＼ＯＶｘ一（５　ｘ　Ｐａｒｋ等报道了非对称的二芳基肼在盐酸催化下发生联苯胺重排和分子内胺解反应．得到７１％对联　苯胺型产物、７．１％邻联苯胺型产物和邻对联苯胺型产物（式（１１））　。　ｏＭｅ　ＯＭ０　Ｈ三一　ｏＭ０　ＮＨ２　７１％　７．１％　ＮＨ２　３．４％　Ｐａｒｋ和Ｋａｎｇ报道了联苯胺重排类型的［９，９］盯迁移反应，４，４＇－－－（２－呋喃基）苯基肼在酸催化下，　
３８　大学化学　第２８卷　在０￣Ｃ的９５％乙醇中发生联苯胺重排，得到７５％重排产物（式（１２））　。　ＨＮ—ＮＨ　Ｈ２Ｎ　Ｈ　——————　７５％　从上述机理研究和反应实例可以看出，联苯胺重排是ｏｒ迁移反应中的一种。虽然该重排大多数是　在酸催化下进行的。但也不乏在中性条件下加热发生该类重排反应的报道。Ｃｏｐｅ重排是碳原子的ｏｒ迁　移反应，Ｃｌａｉｓｅｎ重排是含有氧原子的ｏｒ迁移反应，联苯胺重排是中性或酸性条件下的氮原子参与的ｏｒ　迁移反应。　参［１］　Ｈｏｆｍａｎｎ　Ａ　Ｗ．Ｐｒｏｃ　Ｒｏｙ　Ｓｏｃ．１８６２，ｌ２：５７６　考文献　　Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，１９８９，２：４９１　［２］　Ｓｈｉｎｅ　Ｈ　Ｊ．Ｊ　Ｐｈｙｓ［３］　Ｂａｎｔｈｏｒｐｅ　Ｄ　Ｖ．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，１９７０，７０：２９５　ｎｅ　Ｈ　Ｊ．Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｌ９６７　［４］　Ｓｈｉ［５］　Ｓｈｉｎｅ　Ｈ　Ｊ．　Ｉｎｔ　Ｒｅｖ　Ｓｃｉ：Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ　Ｏｎｅ，１９７３，３：６５　　Ｒｅ＊Ｓｃｉ：Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，Ｓｅｒ　Ｔｗｏ，１９７６，３：８７　［６］　Ｓｈｉｎｅ　Ｈ　Ｊ．Ｍ　ｌｎｔ［７］　Ｌｕｐｅｓ　Ｍ　Ｅ．ＲｅｖＲｏｕｍ　Ｃｈｉｍ，１９７２，１７：１２５３　ｎｓｏｎ　Ｒ．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９４１，２２０　［８］　Ｒｏｂｉｎｇｏｌｄ　Ｃ　Ｋ．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｅ，１９４１，６０８　［９］　Ｈｕｇｈｅｓ　Ｅ　Ｄ，Ｉ［１Ｏ　Ｄｅｗａｒ　Ｍ　Ｊ　Ｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ．Ｐａｒｔ　１．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｅｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１９６３　［１Ｉ　［１２　Ｄｅｗａｒ　Ｍ　Ｊ　Ｓ．Ｍａｒｃｈａｎｄ　Ａ　Ｐ．Ａｎｎｕ　Ｒｅｖ　ＰｈｙｓＣｈｅｍ，１９６５，１６：３２１　Ｆｒ￣ｉｔｅｒ　Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄ　Ｈ．　Ｉｖ　Ｃｈｉｍ　Ａｃｔａ．１９７０．５３：２６９　ｋ　Ｋ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９８２，１０４：２５０１　［１３　Ｓｈｉｎｅ　Ｈ　Ｊ，Ｚｍｕｄａ　Ｈ，Ｐａｒｎｅ　Ｈ　Ｊ，Ｈｅｎｄｅｍｏｎ　Ｇ　Ｎ，Ｃｕ　Ａ，ｅｔ　ａ１．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９７７，９９：３７１９　［１４　Ｓｈｉｎｅ　Ｈ　Ｊ，Ｇｍｓｚｅｃｋａ　Ｅ，Ｓｕｂｏｔｋｏｗｋｓｉ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９８５，１０７：３２１８　［１５　Ｓｈｉｎｅ　Ｈ　Ｊ，Ｋｕｐｃｚｙｋ．Ｓｕｂｏｔｋｏｗｓｋｉ　Ｌ，Ｓｕｂｏｔｋｏｗｓｋｉ　Ｗ．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｅ，１９８５，１０７：６６７４　［１６　Ｓｈｉ［１７　［１８　［１９　Ｂｅｎｎｉｓｔｏｎ　Ａ　Ｃ，Ｃｌｅｇｇ　Ｗ，Ｈａｒｒｉｍａｎ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ，２００３，４４：２６６５　Ｆｅｉｒｉｎｇ　Ａ　Ｅ，Ａｕｍａｎ　Ｂ　Ｃ，Ｗｏｎｃｈｏｂａ　Ｅ　Ｒ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６：２７７９　Ｐａｒｋ　Ｋ　Ｈ，Ｐａｒｋ　Ｍ　Ｋ，Ｃｈｏ　Ｙ　Ｈ．ＢｕｌＺ　Ｋｏｒｅａｎ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９８，１９：１０９０　ｇ　Ｃｈｅｍ，１９９７，６２：３７９４　［２Ｏ　Ｐａｒｋ　Ｋ　Ｈ，Ｋａｎｇ　Ｊ　Ｓ．Ｊ　Ｏｒ

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