苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文

苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性

一、苯的亲电子取代反应

1.简介

苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。

π键 σ键

电子云

2.卤代⑦

苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。

（1）与Cl2反应

FeCl3 Cl

+Cl2 +HCl

（2）与Br2反应

FeBr3 Br

+ Br2 +HBr

（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。

HNO3 I

+I2 （86%）

实际反应中往往加入少量铁屑，铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。

3Br2+2Fe 2FeBr3

苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。

FeX3+X2 X++FeX4-

带正电的卤素进攻苯环的π电子。形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加成，这一步是速度决定步骤

+X+

苯的碳正离子中间体既可与卤素负离子结合成二卤代烃

+X-

也可失去质子，恢复苯的骨架。苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。

-H+

FeX4-+ +FeX3+HX

3.硝化

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。

浓H2SO4

+HNO3（浓） （98%）+H2O

50℃

浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。

4.磺化

不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。含三氧化硫的发烟硫酸的反应最快，在常温下即可与苯发生磺化反应，生成苯磺酸。

室温

+H2SO4（7%SO3） (52%)+H2O

磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。三氧化硫虽然不带电荷，但原子最外层只有六个电子[ ]是缺电子的酸，它作为亲电试剂与苯进行反应。

-H+ +H+

+SO3

如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生亲电的三氧化硫，但反应速率不如发烟硫酸快。

2H2SO4 H3O++SO3+HSO4-

磺化反应是可逆反应，苯磺酸与过热蒸气作用时，可以发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。

磺酸易溶于水，有些芳香族类药物难溶于水，常常通过硫化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。

H2SO4+ +H2O

5.傅氏反应

（1）傅氏烷基化反应

氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。

AlCl3

+CH3CH2Cl CH2CH3+HCl+AlCl3

0~25℃

三氯化铝是傅氏反应的催化剂，FeCl3、BF3、HF等也作为催化剂，但催化活性不如三氯化铝。

（2）傅氏酰基化反应

苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应生成芳酮

AlCl3

+ +HCl

AlCl3

+ （82~85%）CH3COOH

二、苯环上取代反应的定位效应及反应活性

1.定位效应

（1）邻对位定位基

NR2 NHR NH2 OH NH C R R Ar X(F、Cl、Br、I)

（2）间位定位基

NR3 NO2 CF3 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR

2.反应活性

（1）活化作用

强烈活化： —NH2 —NHR —NR2 —OH

中等活化： —NHCOR —OR —OCOR

弱活化： —R —Ar

（2）钝化作用

弱钝化： —F —Cl —Br —I

钝化： —NR3 —NO2 —CF3 —CN —SO3H —CHO —COR —COOH

—COOR —CONR2

注释：

①电子云：电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述，电子在原子核外空间的某区域内出现，好像带负电荷的云笼罩在原子核的周围，人们形象地称它为“电子云”。

②σ键：由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。σ键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道，相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相应的键叫σ*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。

③亲电试剂：共价键异裂形成正负离子的反应成为离子型反应。在离子型反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物的）的试剂称为亲电试剂或称为亲电体。例如金属离子和氢质子都是亲电试剂。亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。

④π键：成键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做π键。

Ⅰ.π键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的，重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。当形成π键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导致π键的断裂。

Ⅱ.根据分子轨道理论，两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。能量低于原来原子轨道的成键轨道π和能量高于原来原子轨道的反键轨道π，相应的键分别叫π键和π*键。分子在基态时，两个p电子（π电子）处于成键轨道中，而让反键轨道空着。

⑤大π键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。

⑥亲电子取代反应：芳烃通过硝化、卤化、磺化和烷基化或酰基化反应，可分别在芳环上引进硝基、卤原子、磺酸基和烷基或酰基，这些都属SEAr。芳环上已有取代基的化合物，取代剂对试剂的进攻有定位作用。苯环上的取代基为给电子基团和卤原子时，亲电试剂较多地进入其邻位和对位；取代 基为吸电子基团时，则以得到间位产物为主。此外，除发生这些正常反应外，有时试剂还可以进攻原有取代基的位置并取而代之，这种情况称为原位取代。

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