超临界CO2干燥制备的Fe-Ni纳米合金催化性能研究
张杰 1 董国君2 焦淑清1 张向宇1
（1佳木斯大学药学院黑龙江省生物药制剂重点实验室，佳木斯 154007；2哈尔滨工程大学材料科学与化工学院，哈尔滨 150001）
摘要 采用液相化学还原法结合超临界CO2萃取干燥技术制备了Fe-Ni纳米合金，并考察了不同条件下Fe-Ni纳米合金催化KBH4碱溶液水解析氢的效果。实验结果表明：Fe-Ni纳米合金对KBH4水解析氢具有优异的催化性能，析氢产率为100%，析氢速率随pH值的增大而降低，当pH值为8-9时析氢速率最高；较好的干燥条件是压强10MPa、温度35℃、时间20min。
关键词 超临界CO2 Fe-Ni纳米合金 催化
Study on Catalysis Performance of Fe-Ni Nano-alloy Prepared by Supercritical CO2 Drying
Zhang Jie 1 , Dong Guojun2 , Jiao Shuqing1 , Zhang Xiangyu1
（1Pharmacy College, Jiamusi University，Heilongjiang Province Key Laboratory of Biological Medicine Formulation, Jiamusi 154007；2 College of Material Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University，Harbin 150001）
Abstract Fe-Ni nano-alloy has been prepared by chemical reduction method and supercritical CO2 drying technology. It has perfect catalysis nature for KBH4 hydrolysis. Hydrolysis effect of KBH4 alkali solution on different conditions have been investigated. Hydrogen yield of KBH4 hydrolysis amounts to 100% .Hydrolysis rate decreases as the increasing of pH value and it is highest when pH value is 8 to 9. The excellent drying condition is pressure 10MPa, temperature 35 ℃ and time 20min.
Keywords Supercritical CO2, Fe-Ni nano-alloy , Catalysis
制备纳米粒子广泛采用的液相还原法主要是从液相体系中进行化学还原，然后在室温或加热条件下让溶剂自然挥发或通过减压使溶剂挥发。由于纳米粒子表面存在表面张力，干燥时会不可避免地造成粒子进一步接触、挤压、收缩和聚集[1]。因而，在合成和制备过程中如何有效分散纳米超细粒子、提高纳米粒子活性，是亟待解决的问题。利用超临界流体技术制备纳米材料是80年代发展起来的一项新技术，特别是在近年来才取得长足的发展。超临界流体干燥是基于超临界流体的高传质特性和零表面张力，在脱除水分的同时不影响样品分子的原有排列，可以防止初级纳米粒子的团聚。该技术在纳米粒子制备方面已有相关报道，张敬畅[2]等采用液相化学还原法与超临界醇干燥法制备了粒径小、比表面积大、样品纯度高的纳米级Cu粉；张洋[3]等采用沉淀法和超临界CO2萃取干燥技术制备了纳米γ-Al2O3。但将液相化学还原法与超临界CO2萃取干燥法相结合制备纳米合金方面的研究未见报道。
氢能具有热值高、无污染、来源广等优点，是21世纪最理想的能源。Schlesinger[4]等最早意识到可利用NaBH4制备氢气。利用NaBH4或KBH4碱性溶液获得氢气，必须有足够的反应速度，使用催化剂是加快水解反应最简单可行的方法，催化剂的作用在于碱性介质中催化NaBH4或KBH4快速分解产生氢气，达到需要氢气时快速产氢的目的。NaBH4或KBH4水解反应为零级反应，反应速率只与采用何种催化剂或催化剂用量有关。为此，本文采用超临界CO2干燥技术制备了Fe-Ni纳米合金催化剂，其催化效果比笔者前期工作中采用自然干燥法制备的Fe-Ni纳米合金[5-6]更佳，具有廉价、活性高和寿命长等优点。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
TDA-8002型恒温水浴锅、7312-1型电动搅拌器、HA221-50-06型超临界萃取装置。实验所用试剂均为分析纯。
1.2 Fe-Ni（1:1）纳米合金的合成
向三颈瓶中加入1.0mol·dm-3FeSO4溶液和l.0mol·dm-3 NiSO4水溶液各50mL，加适量表面活性剂，置恒温水浴锅中加热至40℃。将一定比例的KBH4与NaOH混合溶液缓慢滴加到三颈瓶中，剧烈搅拌。待KBH4和NaOH混合液滴加完毕，继续搅拌0.5h，陈化60min。产物抽滤后，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，得醇纳米粒子。备用。
1.3 Fe-Ni纳米合金的超临界CO2萃取干燥
将制得的醇纳米粒子置于超临界装置的萃取罐中，超临界CO2连续通过萃取罐，将粒子表面的乙醇溶解带出，含有乙醇的CO2流体降压进入分离罐，乙醇析出，CO2循环利用。在一定萃取温度、萃取压力、分离温度、分离压力和干燥时间的条件下，待分离罐中不再有液体析出，将萃取罐减压降温，即得干燥产品。
1.4 Fe-Ni纳米合金催化析氢
室温下，向干燥后的Fe-Ni（1:1）纳米合金表面滴加硼氢化钾碱溶液，同时收集并计量反应产生的氢气体积。气体计量时须扣除相同温度下水的饱和蒸汽压。
2 结果与讨论
2.1 pH值的影响
在压强15MPa、温度40℃、时间40min的干燥条件下，一定量Fe-Ni纳米合金催化KBH4碱溶液水解析氢，不同pH值时平均析氢产率均为100%，平均析氢速率随pH值时的变化趋势如图1。
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图1 KBH4水解析氢速率随pH值的变化
Fig. 1 Change of hydrolysis rate of KBH4 and pH value
上述递变规律符合Kreevoy[7]经验公式：。式中，
是KBH4半衰期，T是绝对温度。可见，pH值和温度对KBH4水解有很大影响，即在一定温度下反应速率随溶液pH值的增大而减小。按照H Dong [8]的研究结果，在氢氧化钠浓度较高时水解反应产物NaBO2的浓度较大，覆盖在催化剂表面从而阻碍了反应的进行，导致析氢速率下降。按照Y Kojima[9]的解释，KBH4的水解过程实际上是BH4-中的H-作为还原剂去还原水分子中H+，发生了如下反应
H-+H+→H2
与上述反应竞争H+的反应是
OH-+H+→H2O
在还原过程中，水分子中的氧原子和催化剂表面发生键合，从而削弱了水分子中的O-H键，便于水分子中的氢原子以离子方式与KBH4中的氢原子接触并发生反应。对于Kreevoy公式而言，在无催化剂作用下，溶液pH值越小，H+浓度增大，H+/H2电对中H+的氧化能力越大，因而随溶液pH值增大，KBH4水解析氢的速率表现出单值减小的趋势。事实上，此时可以理解为随溶液pH值的增大，溶液中OH-的浓度增大，竞争H+的结果使反应的速率降低。催化剂存在下，OH-可以吸引水分子中的氢原子，同样起到削弱O-H键的作用，少量OH-对反应起到促进作用，当OH-浓度增大时，会导致从水分子中解离下来的H+优先和OH-结合生成水分子，反而降低了发生H-+H+→H2反应的机会，因而实验中得到了图1的结果，即弱碱性(pH值为8-9)条件下纳米合金催化KBH4的析氢速率达最佳。
通过溶剂自然挥发除去Fe-Ni纳米合金表面的水分时，由于纳米粒子发达的表面会使其在热力学上不稳定，所以采用传统干燥方法不可能制得结构稳定、分散性好的纳米级超微粒子，干燥后纳米粒子的活性也会因此而降低。当催化KBH4水解析氢时仅当pH=8时析氢产率达100%[5-6]。采用超临界CO2干燥技术制备Fe-Ni纳米合金，可以有效防止传统干燥中因毛细管力作用而导致的毛细孔塌陷问题，从而提高了纳米粒子的表面能。催化KBH4水解析氢的产率在pH值为8-14范围内均可到达100%，并且pH值为8-9时析氢速率最高，其催化活性同样优于曾报道的其它催化剂。
2.2干燥条件的影响
2.2.1 压强对KBH4水解析氢性能的影响
在pH=9、干燥温度40℃和干燥时间40min条件下，考察不同压强对一定量Fe-Ni纳米合金催化KBH4碱溶液析氢效果的影响，结果见表1。
表1 不同干燥压强时KBH4析氢产率和速率
Table 1 Hydrolysis yield and rate of KBH4 when different drying pressure
由表1，在一定条件下，干燥压强为10MPa时达到阈值，析氢速率较大，析氢产率均达100%。随着干燥压强的升高，CO2流体密度增大，使醇的传质速率降低而不利于醇的驱除，这样制得的纳米粒子比表面积将减小，表面能也将随之降低。所以，纳米合金催化KBH4水解析氢速率越来越小。
2.2.2 温度对KBH4水解析氢性能的影响
在pH=9、干燥压强15MPa和干燥时间40min条件下，考察不同温度对一定量Fe-Ni纳米合金催化KBH4碱溶液水解析氢效果的影响，结果见表2。
表2 不同干燥温度时KBH4析氢产率和速率
Table 2 Hydrolysis yield and rate of KBH4 when different drying temperature
由表2，析氢产率均达100%，干燥温度对析氢速率影响不大，35℃至45℃时干燥效果已很好。CO2的临界温度是31℃，温度的变化会引起超临界流体密度的变化，从而影响超临界流体的溶解能力。在干燥过程中，温度升高会导致超临界CO2流体溶解能力降低，造成纳米颗粒表观体积增大，活性降低。
2.2.3 时间对KBH4水解析氢性能的影响
pH=9、干燥压强15MPa和干燥温度40℃条件下，考察不同时间对一定量Fe-Ni纳米合金催化KBH4碱溶液水解析氢效果的影响，结果见表3。
表3 不同干燥时间时KBH4析氢产率和速率
Table 3 Hydrolysis yield and rate of KBH4 when different drying time
由表3，干燥时间对析氢速率影响也不大，干燥时间为20min时效果已经比较理想，析氢产率均达100%。由于醇纳米粒子表面吸附的醇量较少，在短时间内超临界CO2就可以将粒子表面的液体带走，而且时间越长耗能越大，所以干燥时间以20min为宜。
3 结论
综上所述，我们以廉价的无机盐为原料，采用超临界CO2萃取干燥技术制备了表面能很高的Fe-Ni纳米合金，对KBH4水解析氢具有很好的催化性能。本研究为开发氢能提供了一种新型催化剂，同时为催化制氢进一步放大实现工业化生产提供了可行性依据，其必然会带来经济效益。
参考文献
[1] 赵惠忠, 计道, 雷中兴 等.耐火材料, 2003 ,37(2):69-74
[2] 张敬畅,朱分梅,曹维良.中国有色金属学报，2004，14(10):1471-1476
[3] 张洋,孙国新,陈志 等.无机化学学报,2009,25(7):1295-1298
[4] H I schlesinger, H C brown, A E finholt et al. J Am Chem Soc, 1953, 75:215-219
[5] 董国君，张杰，张密林.无机化学学报,2005,21(9):1407-1411
[6] 董国君，张杰，韩焕波 等.哈尔滨工程大学学报,2006,27(5):786-790
[7] M M kreevoy, R wjacobson. Journal of the Electrochemical Society, 1979,15:2-3
[8] H Dong, H X Yang, X P Ai, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2003,28(10):1095-1100
[91] Y Kojima, K I Suzuki, K Fukumoto et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2002,27(10):1029-1134
Study on Catalysis Performance of Fe-Ni Nano-alloy Prepared by Supercritical CO2 Drying
Zhang Jie, Dong Guojun, Jiao Shuqing, Zhang Xiangyu
Fe-Ni nano-alloy has been prepared by chemical reduction method and supercritical CO2 drying technology. It has excellent catalytic performance for KBH4 hydrolysis.Hydrogen yield of KBH4 hydrolysis amounts to100% .Hydrolysis rate decreases as the increasing of pH value and it is highest when pH value is 8 to 9.
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Figure 1 Change of pH value and hydrolysis rate of KBH4
本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/63932f2ae45c3b3566ec8b58.html
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