对硝基苯乙酮的制备

对硝基苯乙酮的合成

黄文魁 朱正华

（上海交通大学化学系）

对硝基苯乙酮是合成氯微素的一种重要原料，其制法见于以往文献中的，以Walker与Houser两氏的报告、经Long与Troutman两氏的改良的最为通用。惟该法采用对硝基苯甲酰氯（p-nitro-benzoyl chloride），丙二酸二乙酯(cthyl malonate)与乙醇镁作用而成，不但原料在我国不容易获得，且反应必须在绝对干燥的条件下进行；因此制备颇有困难。其化学反应方程式为：

我们为了是制备对硝基苯乙酮的方法能够适用于我国目前的情况，试验将对胺基苯乙酮在氟硼酸的溶液重氮化之，再在亚硝酸钠的水溶液中以铜粉为触媒，将此重氮盐置换为硝基，产率在55—60%之间。其化学反应方程式为：

作者按循上述路径将苯核上的胺基置换为硝基，Stsrkey氏早于1937年报告多种化合物，惟未从提及对硝基苯乙酮。

当我们的工作结束后，获悉日本的菅泽氏及其合作者于同年4月发表一文，亦是利用对胺基苯乙酮来制备对硝基苯乙酮。但他们是应用Sandmeyer氏反应，在稀硝酸中进行重氮化，然后于亚硝酸铜溶液中将其置换为硝基。据他们报告，产率在60—65%之间。

生产之步

1、对胺基苯乙酮的制备。起初，我们是依照Klingel氏所报告的方法，由2份的苯胺、5份醋酸酐及3份氯化锌共煮沸4—5小时，水解后除去剩余苯胺而得。虽然该报告写明得量可达所用苯胺重量的50—60%（相当于34—41%理论值）；可是，实际不易超过10%，尚且夹杂着大量的树脂状物，净化很麻烦。又如日本菅泽氏等制备对胺基苯乙酮之法，仅简单叙述是用乙酰苯胺、乙酰氯与氯化铝，依照Fridel-craft反应并经水解而成，并未报告详细的步骤。按氯化铝与乙酰氯的售价远较氯化锌及醋酸酐为高。以下是经我们改良的制法：

将75克新熔过的氯化锌与100克冰醋酸共混、加热使溶（油槽温度135-140℃）。稍冷后，加进80克醋酸酐。另外，将73克乙酰苯胺溶解在50克冰醋酸中（必须用水槽温热之），然后一次倾入上述氯化锌、醋酸酐等的均匀液之中。回流8小时半（油槽温度135-140℃）。减压蒸除醋酸及过剩的醋酸酐。加进100毫升的浓盐酸并煮沸1小时，水解即趋于完全。待冷却至室温左右，再用冰浴冷凝剂在容器外冷却，随后加进稍微过量的20%氢氧化钠溶液（约250克）去中和盐酸。待充分冷凝后，减压过滤此红色晶体，用少量的冰水洗涤。旋以水蒸气蒸馏法除去少许未作用的苯胺。残留物经沸水提取数次，并加进活性炭除去树脂状物，滤液冷却后析出晶体。母液经浓缩后，尚可得到一小部分晶体。粗产品的得量为23.7-27.0克（32-37%理论值）。粗晶体经水中再结晶两次，并用活性炭除去不纯物，即可得到白色针状晶体，熔点107℃，得量18-19克（25-26%理论值）。

欲使对胺基苯乙酮的分离手续简化，可用苯来代替水为溶剂，自粗产品中提取对胺基苯乙酮，可使晶体和杂质非常有效的分开。

2、对硝基苯乙酮的制备。将16.5克对胺基苯乙酮与54毫升氟硼酸的水溶液（约含46%HBF4）混合，冷却至10℃后，缓缓滴进亚硝酸钠水溶液（由9.4克工业亚硝酸钠水溶液），随加随搅。加完后机械搅拌半小时。减压过滤此重氮硼酸盐，以乙醚洗涤。产品为白色或微红色的固体，将其悬浮于96毫升水中。另外配制亚硝酸钠水溶液（由100克NaNO2与200毫升水配成），加进新鲜沉淀的铜粉（由76克CuSO4.5H2O制成）作触媒。而后将上述重氮盐的悬浊液缓缓加进，同时用电动搅拌器（最好接有Witt氏型的搅拌器）急剧地搅拌。本反应在室温下即可均匀进行，故无需加热或冷却的设备。待放氮的作用停止后，减压过滤产物与铜粉的混合物，用水洗涤至滤液澄清为止，再用2%的氢氧化钠的水溶液洗涤两次，最后用水洗涤。滤板上的固体，用每次40毫升的沸热乙醇提取共需3、4次。加足量的水与此乙醇提取液中，乙醇的浓度变成45%左右，再加进活性炭，回流混合物1小时以上，趁热减压过滤，滤液冷却后即析出黄色晶体，得量11-12克（55-60%理论值），融点76-78℃。

——平凡的世界

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