实验三十九邻硝基苯酚和对硝基苯酚的制备

实验三十九邻硝基苯酚和对硝基苯酚的制备

1. 掌握酚类物质硝化原理和方法； 2. 掌握水蒸汽蒸馏的操作。 芳香族硝基化合物一般是由芳香族化合物直接硝化制得的。根据被硝化物的活性，可以 利用稀硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混合酸来进行硝化。 C O NO 2 HNO 3 H 2 S O 4 H2O 50~55 + + 芳香族化合物的硝化反应和卤代反应一样，是一个亲电子取代反应，以苯的硝化为例， 它是按下面的历程进行的： 混合酸中浓硫酸的作用主要是有利于硝基正离子的生成，因而提高了反应速率。 硝化反应的速率和其他的芳香族亲电子取代反应一样，要受芳环上已有取代基团的影 响，芳环上如已有了一个第二类取代基（间位定位基），硝化反应便难于进行，因此可以控 制在一元硝化阶段。如果要在苯环上引入第二个硝基，就需要更为强烈的反应条件。例如用 硝基苯制备间二硝基苯时，通常使用发烟硝酸和浓硫酸的混合酸作为硝化剂，反应温度也要 高一些。 NO 2 NO 2 H 2 S O 4 C O NO 2 HNO 3 + 发烟 （ ） 浓 95 相反芳环上如已有一个第一类取代基（邻对位定位基），使硝化反应容易进行。例如苯 酚的硝化比苯容易得多，只需要用稀硝酸，在室温下就可顺利地进行。 苯酚硝化后得到的产物是一个邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。由于邻硝基苯酚通过 分子内的氢键能形成螯合环沸点较对位的为低，同时在沸水中的溶解度较对位的小得多，易 随水蒸汽挥发，因此可借水蒸汽蒸馏来将这两个异构体分开。 HNO 3 + H 2 SO 4 2 NO 2 + + + + H 3 O + HSO 4 - 2 NO 2 + NO 2 H [ ] NO 2 + H + OH NO 2 2 0 OH + HNO 3 NO 2 OH + （稀） ℃ O N O H O 副反应： OH O O O O [O] (红色） + 250mL 三颈瓶、滴液漏斗、直形冷凝管、蒸馏头、热水漏斗、减压抽滤装置、烧杯、 锥形瓶等 苯酚14.1g、浓硫酸21mL、硝酸钠23g、浓盐酸 在250mL 三颈圆底烧瓶中加入60mL 水，慢慢加入21mL 浓硫酸(38g，0.34mol)及23g 硝酸钠(约0.27mol) [注1] ，将烧瓶置于冰水浴中冷却。在小烧杯中称取14.1g苯酚 [注2] （0.15mol ）， 并加入 4mL 水，温热搅拌至熔，冷却后倒入滴液漏斗中。在振摇下自滴液漏斗往反应瓶中 逐滴加入苯酚水溶液，保持反应温度在 15~20℃ [注 3] 。滴加完毕，放置半小时，并时时加以 振摇，使反应完全，得到黑色焦油状物质。用冰水冷却，使油状物凝成固体。小心倾去酸液， 再用水以倾泻法洗涤数次 [注 4] ，尽量洗去剩余的酸，然后进行水蒸汽蒸馏，直到馏出液无黄 色油滴为止 [注 5] 。馏液冷却后，粗邻硝基苯酚迅速凝成黄色固体，抽滤收集，干燥、称重并 测其熔点，再用乙醇-水混合溶剂 [注6] 重结晶，可得亮黄色针状晶体。 产量：4~4.5g（产率19~22%）。 在水蒸汽蒸馏后的残液中，加水至总体积约为150mL，再加入10mL 浓盐酸和1g 活性 炭，加热煮沸10min，趁热过滤。滤液再用活性炭脱色一次。将两次脱色后的溶液加热，用 滴管将它分批滴入浸在冰水浴内的另一烧杯中，边滴加边搅拌，粗对硝基苯酚立即析出。抽 滤收集，干燥后约5~6g，用2%稀盐酸重结晶。 产量：3.5~4g（产率17~19%）。 纯粹邻硝基苯酚的熔点为45.3~45.7℃ 对硝基苯酚的熔点为114.9~115.6℃ 1. 本实验有哪些可能的副反应？如何减少这些副反应的产生？ 2. 试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易性，并解释其原因。 3. 为什么邻硝基苯酚和对硝基苯酚可采用水蒸汽蒸馏来加以分离？ 4. 在重结晶邻硝基苯酚时，为什么在加入乙醇温热后常易出现油状物？如何使它消 失？后来在滴加水时，也常会析出油状物，应如何避免？ [注1]：硝化试剂除用硝酸钠（钾）与硫酸的混合物外，也可用稀硝酸（比重1.11，84mL）。 前者可减少苯酚被氧化的可能性，增加收率。 [注2]：苯酚室温时为固体（熔点41℃），可用温水浴温热熔化，加水可降低酚的熔点， 使呈液态，有利于反应。苯酚对皮肤有较大的腐蚀性，如不慎弄到皮肤上，应立即用肥皂和 水冲洗，最后用少许乙醇擦洗至不再有苯酚味。 [注 3]：由于酚与酸不互溶，故须不断振荡使其充分接触，使反应完全，同时可防止局 部过热现象。反应温度超过 20℃时，硝基酚可继续硝化或被氧化，使产量降低。若温度较 低，则对硝基苯酚所占比例有所增加。 [注 4]：最好将反应瓶放入冰水浴中冷却，则油状物凝成黑色固体，并有黄色针状晶体 析出，这样洗涤就较方便。若有残余液存在时，则在水蒸汽蒸馏过程中，由于温度升高，而 使硝基苯酚进一步硝化或氧化。 [注 5]：水蒸汽蒸馏时，往往由于邻硝基苯酚的晶体析出而堵塞冷凝管。此时必须调节 冷凝水，让热的蒸汽通过使其熔化，然后再慢慢开大水流，以免热的蒸汽使邻硝基苯酚伴随 逸出。 [注 6]：先将粗邻硝基苯酚溶于热的乙醇（约 40~45℃）中，过滤后，滴入温水至出现 浑浊。然后在温水浴（40~45℃）温热或滴入少量乙醇至清，冷却后即析出亮黄色针状的邻 硝基苯酚。

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