水垢的形成

    一、水垢的成因   
    工业锅炉以及家庭用的烧水壶，使用一段时间后在金属表面就会结成水垢，这是由于水中溶有一定数量的钙镁盐类，如碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐、磷酸盐等同的还含有泥沙和有机物等。这些盐类在受热过程中发生物理和化学变化而形成水垢。水中含有的碳酸氢钙在水温升高过程中会分解生成难溶的碳酸钙：    
           Ca(HCO3)2==△==CaCO3+C02↑+H20
    碳酸氢镁也会分解生成碳酸镁，它在水中不稳定会转化成溶解度更小的氢氧化镁沉淀，因此水垢中还含有少量氢氧化镁。    
    在碱性条件下，碳酸氢钙会发生如下反应生成碳酸钙：   
      Ca(HCO3)2+20H1-====CaCO3+2H2O+CO2-3  
   此时，如水中含有较多的氯化钙时也会发生如下的生成碳酸钙的沉淀：
      CaCl2+C02-3====CaCO3↓+2C1-
   当水中溶有过量的磷酸盐时，氯化钙也会转化成溶解度很小的磷酸钙。   
      2P03-4+3CaCl2--Ca3(PO4)2↓+6Cl-
    通常水垢的主要成分是碳酸钙和磷酸钙。
    水中还溶解有一定数量的硫酸钙；硅酸钙等其他无机盐类，随着水的蒸发，它们在水中浓度加大，当其浓度超过溶解度之后也会生成沉淀，并沉积在传热表面上。    
    在工业锅炉中金属表面的铁锈和铜锈等锈垢也会转化成水垢的成分。
    由于水垢大都由无机盐组成，故称为无机垢，而且这些水垢结晶致密，比较坚硬，所以又称为硬垢。实际水垢的成分相当复杂而且成分随着水质情况的不同而变化，所以对不同地区的水垢应作具体分析。通常根据水垢的主要成分将它分为碳酸盐水垢；硫酸盐水垢，磷酸盐水垢，硅酸盐水垢和锈垢几、大类。    
    表3—4是用X—射线法测得的各种坚硬水垢的组成。  
    表3-4  X—射线反射法测得水垢成分

    二、水垢成分的定性分析方法
    1．碳酸盐水垢
    碳酸盐水垢通常呈白色片状，断面呈颗粒状。如果把白色水垢放在热水中无溶解、崩解现象，而置于3%(1：10)盐酸溶液中，在室温下即迅速溶解，而且有大量气泡产生，则是碳酸盐水垢，反应式为：    
    CaCO3+2HCI====CaCl2+H20+C02↑
    当碳酸盐水垢中混有金属腐蚀产物如铁锈时，外观可能呈红褐色或粉红色。含铁量低于10%时呈粉红色，含铁量达20%并含有Fe304(黑色)时呈红褐色。含有铁锈的水垢用盐酸处理后溶液会变成浅黄色。
    2．磷酸盐水垢 
    磷酸盐水垢外观呈灰白色，硬质的磷酸盐水垢为松散结构。在锅炉中形成的磷酸盐水。垢难免混有铁的氧化物，使水垢由灰白转为灰红，红褐或黑褐色。如果将磷酸盐放到3％质量分。数的盐酸溶液中，其溶解速度较碳酸盐水垢慢得多，而且元气泡或气泡很少。如加大盐酸含量和升高温度，则此水垢溶解速度会加快，如在质量分数为6％的盐酸中，加热到50℃以上磷酸盐水垢能很快溶解。如果水垢中含有锈垢等腐蚀产物，得到的溶液常带有淡黄绿色。磷酸钙溶于盐酸的反应式为：  
    Ca3(PO4)2+4HCl====Ca(H2P04)2+2CaCl2    
    3．硫酸盐水垢   
    硫酸盐水垢是黄白色坚硬密实的固体，常不单独形成水垢，而是混在碳酸盐水垢中。如果在水垢中加入盐酸，水垢并不完全溶解，所剩残渣为白色，则很可能是硫酸盐水垢。如果将此残渣放到1％氯化钡水溶液中，残渣溶解而原来澄清的氯化钡溶液变浑，则证明是硫酸盐水垢。其反应式为： 
    BaCl2+CaSO4====BaSO4+CaCl2
     4．硅酸盐水垢   
    硅酸盐水垢也是灰白色坚硬固体，常不单独形成水垢，而是混在碳酸盐水垢申，因此在水垢中加入盐酸，水垢并不全部溶解，所剩残渣为白色有可能是硅酸盐水垢，如果白色残渣能溶于3％氢氟酸溶液中，则是硅酸盐水垢其反应式为：    
       Si02+6FH====H2SiF6+2H2O    
    5．锈垢    
    铁锈水垢呈黑褐色或红褐色，其密度较大约为一般水垢密度的一倍以上，达4.59/cm3。铁锈水垢中常含有一定量铜。含铜量高时可以看到铜的金属光泽。
    铁锈水垢在热的6％盐酸中缓慢溶解，所得溶液呈黄绿色。取出少量溶液力口入10%氨水中会生成氢氧化铁的棕色沉淀：    
    Fe202+6HCl====2FeCl3+3H20
    FeCl+3NH3·H20====Fe(OH)3↓+3NH4C1    
    如果锈垢中含有铜，则把溶解于盐酸后所得溶液加入过量氨水时，溶液会呈现铜氨络离子特有的蓝色：        
    三、水垢的特性及其危害
    人们最关心的水垢特性是它的低导热系数，在工业生产中导热系数的减小直接影响到锅炉的效率，甚至严重危及锅炉的安全运行或锅炉的寿命。对于冷却水系统，也直接影响到传热效率和冷却水用量。水垢的导热系数比金属低得多，水垢的热阻是钢铁的50—100倍，是黄铜的100～200倍，是铝、铜的300～400倍。
    水垢的导热系数随其成分和结构的变化而在较大范围内波动。水垢中SiO。含量越高，导热系数下降也越大。同种水垢的导热系数在200~C以下基本是一个常数；不随温度而变化。
    表3—5列有各种水垢的外观特征和导热系数。  
    表3-5　水垢的特性   

    在锅炉受热内部和冷却水热交换系统内部积存水垢都是有害的，其危害性主要表现在以下几方面。 
    (1)增加热损失和燃料消耗  通常工业锅炉每结lmm厚水垢，热效率要降低5％。中国工业锅炉和采暖锅炉的年燃煤量占煤炭总用量垢，发电锅炉的燃煤量占煤炭总用量毵i以工业锅炉和，采暖锅炉平均结垢厚度方lmm，发电锅炉与腐蚀产物平均厚度为0.5mm计算，则将造成45Mt/a的燃料损失，而如果做好防垢清洗工作每年至少可节约45亿元的燃煤费用。
    (2)降低受热面的金属强度  钢材的机械强度随温度升高而降低，因此各种钢材都有斗定的最高允许使用温度，如碳钢的最高允许使用温瘦为490*C。清洁的锅炉管壁传热中，钢铁弓I起金属的温度升高为6℃/mm，而水垢引起的金属温度升高可达：6585℃/mm。因此当锅炉受热而内表面结有导热性差的水垢时，为保持锅炉水有同样温度，水冷壁管将必须加热到更高的温度，易造成钢材的局部过热、变形、龟裂甚至爆炸。   
    (3)锅炉的利用率降低  由于水垢造成产气率下降，需要定期清除水垢，势必造成停产而给生产带来损失。 
    (4)缩短锅炉使用寿命  水垢生成导致热交换管工作温度升高，使锅炉管水侧的氧化加剧必然缩短锅炉使用寿命。    
    (5)增加燃煤对大气污染  由于水垢使锅炉传热效率下降，不仅使热损失增加，而且将排放出更多烟尘、二氧化硫及其他有害物质，加重对大气的污染。    
    (6)降低热交换系统效率，增加冷却水用量  由于水垢的生成，传热效率下降，为保证设计要求的冷却效率，必然要加大冷却水耗用量。
    (7)增加管内水流阻力有时甚至堵塞管线  水垢在管内沉积，减少了水流的截面积，增大了水流阻力，增加了动力消耗，降低各种工业设备的生产能力。    
    四、防止水垢生成的方法   
    由于最常见的水垢是碳酸盐水垢，而它的形成与水中含有的碳酸氢盐含量有直接关系，因此为防止在锅炉中形成碳酸盐水垢必须在水进入锅炉之前对水进行处理，降低水的暂时硬度(即碳酸氢钙、镁的含量)。一般把含有钙、镁离子较多的水称为硬水。而把碳酸氢钙，碳酸氢镁含量称为暂时硬度，把硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、氯化镁的含量称为永久硬度。
    通常采用以下方法消除水的硬度。    
    1．硫酸中和法    
    在水中加入适量硫酸，使水中碳酸氢盐转变成硫酸盐，把水中的暂时硬度转变成永久硬度，从而防止碳酸钙垢生成；而水中硫酸钙含量低于1000mg儿时，它也不会形成水垢。但由于加入硫酸会腐蚀设备，通常只在小容量情况下使用。反应式为：
    Ca(HCO3)2+H2SO4====CaSO4+2H2O+2C02↑
    2．石灰沉淀法
    这是—种古老的化学软化水方法，石灰价廉，能够降低水的碱度和硬度，而且有部分除硅的作用。加入．石灰可以消除水的暂时硬度。
    Ca(HC03)２+Ca(OH)2＝＝＝＝2CaCO３↓+2H20    
    Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2====2CaCO3+d-Mg(OH)2+↓十2H2O
    3．离子交换树脂软化水    
    当水通过装有钠型强酸型阳离子交换树脂时，钙镁离子将被树脂中的钠离子置换下来，使水成为不含钙镁离子的软化水。对于含钙镁离子较多，硬度较大的水可采取多级串联方式经过多次离子交换，使水叫钙镁离子浓度降低到0.015mmol/L以下。也可以把离子交换树脂处理与电渗析器或反渗透器联用去除钙镁离子达到软化水目的。    
    4．加阻垢剂(水质稳定剂)的方法
    对碳酸钙等微溶盐的结晶沉淀过程研究表明，当溶液中微溶盐的浓度超过其溶解度时并不立即结晶，而是存在一个过饱和浓度的介稳区域，此时溶液中虽然有微溶盐的微晶核形成，但晶核并未长大，在介稳区域并不会形成水垢。因此通过加入阻垢剂的方法扩大介稳区域就可以达到防止水垢生成的目的。阻垢剂的作用是吸附于晶核，阻碍微晶核的进一步长大或使晶体结构发生变形变得疏松膨胀不易聚沉。目前使用较广的无机阻垢剂是磷酸三钠和六偏磷酸钠，它们可以使进入锅炉的少量硬度盐形成水合磷灰石，暂时失去附壁成垢能力。使用的有机阻垢剂是膦酸盐和低摩尔质量的聚羧酸。其中聚羧酸型阻垢剂典型代表是水解聚马来酸酐(HPMA)，它有使微溶盐晶核的晶格变形的作用。膦酸盐的典型代表是乙工胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和次氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，它们有吸附在微溶盐晶核表面阻止晶体生长的作用。两种有机阻垢剂可以复配使用。无机阻垢剂和有机阻垢剂配合使用可以减低用量达到较好效果。
    五、溶解去除水垢的方法    
    对在锅炉上已形成的水垢通常用化学试剂加以清除，不同类型的水垢需用不同的试剂。
    1．碳酸盐垢    
    碳酸盐垢易溶于强酸中并冒出二氧化碳气泡，其溶解反应方程式为：
    CaCO3+2H+====Ca2++H20+C02↑
    Mg(OH)2+2H+====Mg2++2H2O
    只要生成的钙镁盐有较大溶解度的酸都可以用来溶解碳酸盐垢，通常使用最多的是盐酸，因为GaGl：、MgCl：、溶解度大而且盐酸价格便宜。    
    由于CaSO+溶解度较小，在洗较厚的碳酸盐垢时，不宜用硫酸。
    对于结有碳酸盐垢的不锈钢基底材料，为防止对不锈钢的腐蚀不宜用盐酸，而常用币肾酸；
    在要求不停车清洗碳酸盐垢时可用EDTA螯合剂与Ca2+组成高度稳定的可溶性络合物使水垢逐渐溶解去除。    
    2．磷酸盐水垢    
    强酸可把磷酸盐转化成可溶性的磷酸二氢盐。因此可用强酸溶解磷酸盐水垢，转化溶解
  反应为：    
    Ca3(P04)2+4HCl====Ca(H2PO4)2+2CaCl2   
    Ca3(P04)2+4HNO3====Ca(H2PO4)2+2Ca(NO3)2  
    由于硫酸钙溶解度较低，在水垢较厚时，不宜使用硫酸来溶解磷酸盐水垢。
    3．硫酸盐水垢
    硫酸钙不能用加强酸的方法使之溶解，而是应用烧碱处理，其机理为：
    CaSO4+2NaOH====Ca(OH)2+Na2S04    
  氢氧化钠对硫酸钙垢不仅有溶解作用也有剥蚀作用，一般工业上用20％NaOH对硫酸钙垢进行浸泡处理。如某炼油厂锅炉内硫酸钙结垢严重，管道内有40％空间被堵死，垢的平均厚度达15mm，用20％NaOH常温浸泡六天，约70％的垢被去除，再用20％NaOH’常温浸泡三天，全部垢都被清除。
    对于碳酸钙和硫酸钙混合垢，单独用酸或碱处理，效果都不好，而用酸碱交替处理效果较好。如用10％HCl先处理去除碳酸钙后，用清水洗净，再用20% NaOH处理硫酸钙垢，效果较好。 
    4．硅酸盐垢   
    如果水中二氧化硅含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2-3易与水中Ca2+、Mg2+离子形成传热系数很低的硅酸钙、硅酸镁水垢，在酸性条件下也会形成胶状的硅酸水垢：
       Mg2++SiO2-3====MgSi03
    SiO2-3+2H+====H2SiO3＝Si02·2H2O    
  硅酸盐垢一旦生成就不能用一般酸洗方法清洗+而要用酸碱交替的方法先使MgSiO3。转化为H2SiO3，再使H2SiO3，转化为易溶于水的Na2Si03去除   
    H2SiO3+2NaOH====Na2SiO3+2H20    
尽管如此，清洗效率仍然很低。在硅酸盐垢中含有Al”、Fe3+等金属离子，清洗就更困难。
    用氢氟酸清洗效果较好，但其毒性较大而且容易造成设备的点蚀晶间腐蚀。
    为了避免硅酸盐垢的生成，要把锅炉冷却水中SiO2含量限制在150～170mg/kg，但当镁的含量大于40mg/kg并与极高含量的钙共存时仍会生成硅酸镁水垢。
    为去除硅酸盐水垢常采用热浓碱煮或氢氟酸洗的方法。其反应式如下：                           
    Si02+2NaOH==△==Na2SiO3+H20
    SiO2+4HF====SiF4+2H20    
    CaSiO3+6HF====CaSiF6+3H20
    MgSiO3+6HF====MgSiF6+3H20

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