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第21卷第5期 化工时刊 Vol.21,No.52007年5月ChemicalIndustryTimesMay.5.2007天然气制甲醇合成气工艺及进展刘一静 刘
瑾(四川成都西南石油大学化学化工学院,四川成都610500摘 要 论述了国内外天然气制甲醇合成气各工艺的研究现状,进展及发展方向。天然气制合成气的典型工艺是水蒸气催化转化法,其技术成熟,但投资大,能耗高,生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。天然气与CO2催化转化工艺可制得富含CO的合成气,解决蒸气转化法氢过剩的问题,实现CO2的减排,目前对该法的研究主要集中在开发新型催化剂和优化反应条件等。两段转化法即一段炉采用蒸气转化,两段炉用富氧或纯氧转化,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。甲烷部分氧化法能耗低,反应易控制,可制得符合比例要求的甲醇合成气,但尚未见到该技术工业化的相关报道。甲烷自热转化工艺是在反应器中耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷蒸气转化反应,反应体系本身可实现自供热,该工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离装置,增加了投资,这是制约其发展和应用的主要障碍。关键词 天然气 合成气 蒸气转化 部分氧化 自热转化
SummarizationoftheMethanolSynthesisGasProductionProcessesbyNaturalGasLiuYijing LiuJin(CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofSouthwestPetroleumUniversity,SichuanChengdu610500Abstract Themethanolsynthesisgasmanufacturedprocessbynaturalgasandthedevelopmentabroadandhomewasreviewed1Thesteamreformingofmethanewasthemostpopularprocesstoproducemethanolsynthesisgas,thetechniquewasrelativemature,butitneededhighenergyandcost,andthesynthesisgaswasnotdirectlyabletoproducemethanol1NaturalgasandCO2reformingprocesscansolvetheproblem;thestudyontheprocesswasfocuedonthecatalystanditsre-actionconditionsatpresent1Two-stagereformingprocessusedthesteamreformingatfirstandO2reforminginthesecond,itgotthenaturalgastoproducemethanoldirectly1Partialoxidationprocessneededlowerenergy,andthereactionwaseasytocontrol,butitwasnotapplytotheindustrypresently1Autothermalreformingprocesscombinessteamreformingandpar-tialoxidation,thereactioncouldgetthermalbyitsself,buttheprocessneedsO2,whichwasconfineditsdevelopment1Keywords naturalgas syntheticgas steamreforming partialoxidation Autothermalreforming 甲醇作为C1化学的核心产品,是一种用途广泛的有机化学原料。随着甲醇工业的发展和对甲醇需求的迅速增加,特别是甲醇作为燃料用作交通能源要求的增加,发展甲醇生产具有广阔的前景。甲醇由H2、CO和CO2混和气体合成。目前工业用合成气多数采用天然气的蒸气转化,但蒸气转化法投资大,设备复杂,能耗高,生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。为了制得符合甲醇生产气质组成要求的合成 收稿日期:2007-03-21作者简介:刘一静(1981~,女,硕士生,研究方向为天然气制甲醇新工艺研究 Email:liuyijing0501@1631com气,达到节约能源,增加效益的目的,人们不断地致力于各种制合成气工艺的研究,如甲烷催化部分氧化,甲烷自然转化工艺等,探索将各种工艺的相互结合。本文综合介绍了以天然气为原料制甲醇合成气的各工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状,并对近年来的新工艺进行了介绍,由此分析了今后的发展趋势。64
刘一静等 天然气制甲醇合成气工艺及进展 20071Vol121,No15
化工时刊1天然气添加CO2一段蒸气转化法就是选择适宜的催化剂。为此长期以来对CO2与CH4催化转化(Sprag工艺制合成气的研究主要集中在改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等,国内外就此开展了广泛的研究。如TopsrUe公司开发成功了硫钝化的镍催化剂,经过中试和扩大试验,结果表明Sparg工艺制合成气的技术可靠、经济合理。 蒸气转化工艺(SMR是天然气制合成气的典型工艺,是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷与水蒸气反应,生成H2、CO等混和气,该反应是强吸热的,需要外界供热。但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量,可用反应式来描述:转化反应:CH4+H2OCH4+2H2OCH4+CO2CO+H2OCO2+3H2CO2+4H22CO+2H2CO2+H2CH3OH-QCH3OH+H2O-QCO+3H23两段转化法这是国内外广泛采用的方法,即一段炉采用蒸气311
常规两段蒸气转化法转化,两段炉用空气、富氧或纯氧转化。采用一段炉、两段炉串联的工艺,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。两段炉为体积很大的方箱式炉,内装催化剂管束,管外用燃料明火加热,以提供催化反应所需热量。燃烧后的烟气温度很高,一般在1000e左右,通过对各种原料的加热,废热锅炉产气等余热利用,其能量得到合理利用,最终烟气排出的温度不低于140e。国内引进和自建的大型化肥、甲醇、制氢装置基本上都采用此工艺。312
纯氧换热转化工艺两段转化工艺的运转表明,离开两段炉的合成气中所带热量与一段蒸气转化所需的热量相差不大,有可能利用前者来替代向一段转化供热的燃烧炉,这样既可节约投资,又可使能量的利用更为合理。中国成达化学工程公司据此于20世纪90年代在国内率先推出纯氧换热转化工艺。该工艺利用来自两段转化炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源,从而实现大幅度减少燃料天然气的目的。同时该工艺也解决了氢、碳不平衡问题,在两段炉添加纯氧,相当于在两段炉补入CO2(反应式如下,调节两段炉的燃烧量,即可实现氧碳平衡,达到节省原料天然气的目的[2]。CH4+2O2CO2+2H2O纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压蒸气的大型甲醇厂或天然气与电的价格比较低的地方,并没有什么优越性。同时该技术开工难度比较大,所以并没有推广普及。除了成达公司的纯氧换热转化工艺,英国的ICI公司也据此开发成功了气体加热转化(GHR工艺。Kellogg公司开发的KRES工艺65合成反应:CO+2H2可见,不管是CO还是CO2,每生成1mol甲醇就多余1mol氢气,解决的方法是将多余的氢分离出去,也可补入适量的CO2。CO2的添加量与在不同温度和压力下与CH4-CO2-H2O物系的平衡有关。补加CO2后解决了天然气生产甲醇的氢多、碳少的不足,节省了原料天然气。天然气蒸气转化法制备甲醇原料气,有多种工艺流程与转化炉型,典型的有美国Kellogg(凯洛格法、丹麦TopsUe法、英国帝国化学工业公司ICI等。这几种方法在炉型与烧嘴结构上有较大区别,但在工艺流程上都大同小异,都包括转化炉、原料预热及余热回收等装置。目前,此法技术已相当成熟,有针对此法的各种节能型催化剂的研究,且不少已用于工业实践。2天然气与CO2催化转化 CO2与CH4反应可用来生成富含CO的合成气,既可解决常用的天然气蒸气转化法制合成气在许多场合下的氢过剩问题,又可实现CO2的减排。该反应方程式如下:CO2+CH42CO+2H2 $H298=247kJ/mol按该反应式计,H2/CO理论值为1/1。这是个热效应比蒸气转化反应更大的强吸热反应,从热力学计算可知,只有温度\645e才是热力学可行的,然而过高的反应温度不仅会造成高能耗,对反应器材质也提出了更高的要求。而且CH4与CO2的反应更容易在催化剂上结炭。降低反应温度、减少能耗的最有效办
化工时刊 20071Vol121,No15 化工纵横5Comments&ReviewsinC1I16是基于GHR工艺相同的原理,但将原料气分为两股,分别进入蒸气转化器与自热转化器,这样可以更方便地平衡两个反应器的热量。此外,TopsUe、KTI等公司也开发了类似的工艺,且都实现了工业应用。应该指出,此类工艺由于取消了转化炉的火房,故高压蒸气供应量将不足,需向甲醇装置供入电能或另行设置燃气透平以补充合成气压缩机所需要的能量。天然气转化率大于95%,催化剂采用Ni-Al2O3。此外,大庆石化研究院等开发陶瓷膜反应器,大连化物所采用流态化技术等,这些试验都在进行之中,尚未工业化。413
两段法甲烷催化氧化甲烷部分氧化制合成气是一个温和的放热反应,但由于反应的空速很高,单位催化剂表面的放热量很大,容易产生热点和飞温。而且原料气甲烷/氧=2时,在高温下处于爆炸极限内,需要考虑该过程的安全问题。为了解决上述问题,石油大学CNPC催化重点实验室开发了一种将甲烷低温催化燃烧和部分氧化相结合制取合成气的新方法。即采用异形催化剂的固定床两段法甲烷催化氧化制合成气工艺,在一段反应器中进行甲烷的低温催化燃烧,完全燃烧掉部分甲烷,使反应更加偏离爆炸极限并利用其放出的热量预热原料气;第一段产物气和剩余的O2一同进入第二段反应器发生部分氧化及重整反应。目前,该工艺尚处于试验研究阶段。4甲烷部分氧化 从20世纪90年代以来,天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气。又分为非催化氧化和催化氧化。411
非催化部分氧化非催化氧化工艺(POX以CH4、O2的混和气为原料在1000~1500e反应,伴有燃烧反应进行:CO+2H2CH4+1/2O2CH4+2O2CO2+2H2O由于没有催化剂,需要很高反应温度,因此反应器材要求苛刻,需要很复杂的热回收装置来回收反应热和除尘。其典型代表有Texaco法和Shell法。412
催化部分氧化甲烷催化部分氧化(CPOX是在非催化部分氧化的基础上发展起来的一种合成气制造工艺。CPOX工艺的反应器主要有固定床微反应器、蜂窝反应器和流化床反应器等。催化部分氧化工艺是在以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂存在下,氧气和天然气进行部分氧化生成CO和H2,该反应可在较低温度750~800e下达到90%以上的热力学平衡转化:CH4+1/2O2CO+2H2这一过程具有许多优点:¹放热反应,能耗低;º放热量小,反应温度低,易控制;»反应生成n(H2/n(CO=2的合成气,便于直接合成甲醇;¼反应速度快,反应器体积小。但若用传统的空气液化分离法制取氧气,则能耗太高,最近国外正在研制一种陶瓷膜,可在高温下从空气中分离出纯氧,这将避免N2进入合成气,并降低能耗。英国Amoco、美国TRW、英国DavyMcKee等公司对该工艺均有研究。国内也对该工艺进行了大量研究,如大连化物所采用的固定床反应器,反应温度为800~900e,压力不高于110MPa。665甲烷自热转化 自换热式两段转化法发展以采,经过不断研究,Uhde公司开发的联合自热转化工艺(CAR进一步把蒸气转化和部分氧化反应结合在一个管壳式反应器中进行,以壳程进行的部分氧化反应放出的热量供给管程内蒸气转化反应用。TopsUe公司开发的自热转化工艺(ATR不仅把蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进行同时还取消了蒸气转化用的炉管。自热转化工艺的化学反应比较复杂,主要有甲烷部分氧化反应,蒸气转化反应以及变换反应:2CH4+3O22CO+4H2O+QCH4+H2OCO+H2OCO+3H2O-QCO2+H2+QATR工艺转化炉为一固定床反应器,其上部为燃烧段,甲烷、蒸气和氧气充分混合后首先在燃烧段进行部分氧化反应。燃烧段下面是固定床蒸气催化转化反应段,利用燃烧段释放的热量进行甲烷水蒸气转化反应。变换反应在两个反应区都存在。在高温下变换反应进行很快,可视为达到平衡。影响转化炉生产的因素主要有原料的组成和温度、水碳比、氧碳比(主要控制反应温度、富氧浓度、反应压力、催化剂性能等,其中水碳比和氧碳比为生产主要调节手段。
刘一静等 天然气制甲醇合成气工艺及进展 20071Vol121,No15
采用ATR自热转化法时,转化气中氢含量会不满足需要。因为该法不像两段转化法那样,一段转化气含氢量多,能补足两段炉转化气所缺的氢气,所以,ATR法需要在转化气下游回收CO2并加入到自热转化炉前面,以调整转化气的碳氢比。但采用自热转化法,由于省去一段炉,工艺过程简化,建设投资也相对较少。总的说来其优缺点有以下几点:¹自热转化炉结构简单、操作简便灵活、开停车速度快、占地小。º该工艺对原料中有毒物质如硫等不是很敏感,要求也不那么苛刻。»氧化反应(即燃烧与转化反应在同一个转化炉内完成,转化所需的热量由氧化提供,不需外界供热。¼由于氧化反应区放出大量的热,温度从200e急剧升至1000e以上,加上气流的高速冲刷,因此要求催化剂耐高温、强度大且有一定活性。½自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离装置,增加了投资,这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。目前制氧技术正在迅速发展,其中透氧膜的研究开发具有重要意义,如开发成功势必大幅度降低制氧成本,将有力地推动ATR工艺的发展。化工时刊并循环至合成气回路中。而自热催化转化(ATR技术产生的合成气,因反应器中发生燃烧反应,比所需氢量要少。将SMR与ATR相组合,可使化学计量值(定义为(H2-CO2/(CO+CO2调节至甲醇生产所需的约2103的优化值。7结 语 综合上述,以天然气为原料制甲醇合成气的工艺有天然气蒸气转化,甲烷部分氧化法、以及自热转化工艺以及各种工艺的相互结合等。天然气蒸气转化法是典型的工艺路线,技术成熟,但有其固有的缺陷如能耗大等,甲烷部分氧化,自热转化等工艺也有了一定的研究和发展。各工艺都有其独有的优点,同时也存在这样或那样的不足,探索将各种工艺相互结合的新工艺,将是未来天然气制甲醇合成气新的发展方向。参考文献[1] 钱伯章1甲醇生产的技术新进展[J]1石油与天然气化工,2005,34(4:327[2] 曾纪龙1纯氧换热转化合成甲醇新工艺[J]1化工设计,1997,(4:32[3] 彭志斌1自热转化制合成气工艺应用[J]1石油与天然气化工,2004(3:250[4] 钟贻烈,李琼玖1托普索天然气大型甲醇厂工艺技术的选择[J]1化肥设计,2004(4:18[5] 杨志强,余长春,李然家,沈师孔1采用异形催化剂的两段法CPO制合成气工艺研究[J]1石油与天然气化工,2004,增刊(33:9[6] 李春义,余长春,沈师孔1不同压力下Ni/Al2O3催化剂上CH4部分氧化制合成气反应比较(英文[J]1燃料化学学报,2001,(2:111~114[7] 胡捷,贺德华1甲烷直接转化及制合成气研究新进展[J]1天然气化工(C1化学与化工2003,(2:46~496其它新工艺 针对蒸气转化和部分氧化以及自热转化等工艺各自所具有的特点,国外一直在探索将它们相互结合的可能性,从而合理地解决节能和调节H2/CO物质的量比等重大的技术经济问题。例如位于特立尼达和多巴哥岛的Atlas甲醇装置是全球产能最大的单套甲醇生产装置,其设计产能为5000t/d,每t甲醇的能耗小于32GJ,是一个具有技术和工艺创新性的大型化工项目。Atlas甲醇装置主要改进就是对合成气生产的改进,即将甲烷蒸气转化(SMR和自热催化转化(ATR工艺相结合。仅使用蒸气转化所需设备较大,甲烷蒸气转化(SMR产生的合成气有过量的氢气,必须冷却、压缩至合成气压力简
讯扬子石化年产10万t丁二烯装置项目开工建设扬子石化年产10万t丁二烯装置项目日前开工建设。扬子石化10万t/a丁二烯装置由南京扬子石化工程公司担任项目总承包,扬子石化工程监理公司监理,中国石化上海工程公司和扬子石化设计工程公司设计,中国石化第五建设公司承担主装置的土建和建筑安装任务。项目计划于今年12月30日中间交接。10万t/a丁二烯装置项目建成投产后,将使扬子石化丁二烯产能突破20万t/a,从而成为国内最大的丁二烯生产企业和供应商。67

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/5a46459ecad376eeaeaad1f34693daef5ef71387.html

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