低温甲烷化催化剂工业应用

乙烯装置低温甲烷化催化剂

BC-H-10工业应用

摘要 本文论述了乙烯装置甲烷化反应原理及理论床层温升、使用高、低温甲烷化催化剂时，工艺流程变化及操作参数比较、羰基镍的生成条件和效益情况等。工业应用表明，BC-H-10甲烷化催化剂是一种性能良好的低温催化剂，节能增效。

关键词 催化剂 甲烷化 节能 乙烯装置

在乙烯装置工艺技术中，从冷箱氢气分离罐顶出来的粗氢组分里，一般含有1000×10-6～2000×10-6（v）的一氧化碳，因为CO是加氢催化剂活性组分钯、镍的毒物，聚烯烃装置用氢及下游用氢单元如碳三加氢、裂解汽油加氢工艺对氢气中一氧化碳含量要求小于5×10-6（v），故粗氢须进行精制，粗氢物流中的一氧化碳与氢气在催化剂作用下生成甲烷和水，该催化剂即为甲烷化催化剂。2006年茂名乙烯1#引进日本低温甲烷化催化剂N111以前，国内所有乙烯装置甲烷化催化剂均采用高温催化剂，即反应入口温度在200～350℃。广州分公司乙烯装置甲烷化催化剂自1999年复产开工以来，一直使用盘锦南方化学公司生产的高温甲烷化催化剂J103，入口温度为255～260℃。2011年3月开始试用北京化工研究院生产的低温甲烷化催化剂BC-H-10，以下就该催化剂工业应用情况进行论述：

1 反应原理及理论温升【1】

CO+ 3H2→CH4+ H2O+206.3kJ/mol（△H1） 〔1〕

CO2+ 4H2→CH4+ 2H2O+165.3kJ/mol（△H1） 〔2〕

按CP=11.046kJ/kg.℃,分子量MW=2.73，则每反应0.1%(v)一氧化碳，床层理论温升为：

CP*M*△T=△H

11.046*2.73*△T=206.3

△T=6.84℃

同理可得：每反应0.1%（v）一氧化碳床层理论温升为：5.5℃。在乙烯装置中，粗氢中的二氧化碳在上游碱洗系统中己基本除去，故甲烷化反应器录得床层温升基本为一氧化碳反应的反应热。

2 工艺流程简图

采用J103型高温甲烷化催化剂时，入口反应温度为255～260℃，其流程简图如下：

图1、原使用高温甲烷化催化剂时流程简图

采用低温甲烷化催化剂后，入口反应温度在200℃以下，故可采用中压蒸汽加热，反应器出口温度较低，MS发生器可不投用，其流程简图如下：

3 催化剂物性指标

一氧化碳甲烷化催化剂以金属镍作为活性组分，以三氧化二铝作载体，并含少量助催化剂组分。其活性主要取决于镍含量的多少及反应温度的高低。故低温甲烷化催化剂其镍含量较原高温催化剂镍含量要高出许多，但随着镍含量的提高，催化剂比表面积和强度均会有所下降。

表1、甲烷化催化剂物性指标

催化剂名称 BC-H-10 J103

供应商： 北化院 盘锦南方化学

外观： 黑色齿球 黑色条状物

规格（mm）： φ3.0～3.5 φ5～6*5～10

堆密度（kg/l）： 0.95～1.10 0.85～0.95

比表面(m2/g)： 100～120 ≥120

强度（ N/粒） ≥40

总镍含量(NI%)： 40-45 ≥30

载体： AL2O3 AL2O3

4 应用情况

本批催化剂于2011年3月18日当天装填完毕，于3月31日一次性开车成功，以下为具体应用情况：

4．1 装填量

分公司甲烷化反应器设计体积为1.78M3，因底部及顶部各装150mm的瓷球，扣除内装热电偶等体积，实际装填量为1.55 M3，合1.60吨。新装填的低温甲烷化催化剂为预还原态，只在催化剂的外表面氧化了一薄层氧化膜，如此，可省去投用时催化剂现场还原步骤，减少开车时间。

4.2 初始入口温度

CO的甲烷化反应是最简单的费一托合成反应，该反应远离平衡控制，提高反应温度有利于反应速率的加快。在化肥工业中，粗氢提纯时，亦使用甲烷化工艺，其粗氢中一氧化碳含量为1%～2% (v)，反应温度在300℃左右【2】；而在乙烯装置中，粗氢精制的甲烷化反应入口温度仍基本维持在220℃以上【3】，而乙烯装置的甲烷化反应器进料粗氢中的一氧化碳含量仅为0.1%～0.2% (v),故如提高催化剂中的镍含量，催化剂的活性将明显提高，使甲烷化反应在低温下进行成为可能【4】。本批催化剂首次投用时，入口反应温度设定为200℃，主要是考虑减少摸索时间，使氢气在最短的时间内合格。粗氢精制合格后，再慢慢降低入口温度，经近二个月的运行，现入口温度己稳定在173℃。以下为乙烯工业己工业化运行的低温甲烷化催化剂反应温度情况。

表2、低温甲烷化催化剂反应温度

项目 广州分公司 中原乙烯 茂名乙烯1#

催化剂名称 BC-H-10 BC-H-10 N111

供应商 北化院 北化院 日本NIKKI

入口温度℃ 173～200 150～175 148～163

出口温度℃ 183～215 160～190 158～178

由表2可知，广州分公司低温甲烷化催化剂入口温度虽然较原高温催化剂入口温度（255～260℃）大幅降低，但在保证系统平稳的基础上仍有进一步下降的空间。

4．3 入口加热系统

在原流程中，反应器入口换热器用高压蒸汽加热，高压蒸汽经换热后并入中压蒸汽管网。使用低温甲烷化催化剂后，因甲烷化反应入口温度从258℃大幅降至现在的170～190℃，故入口加热器现改由中压蒸汽加热，完全满足工艺要求，中压蒸汽调节阀现场阀位维持在25%左右。取高压蒸汽（3.7MPa，380℃）焓值为3158kJ/kg），中压蒸汽（1.0MPa，270℃）焓值为2986kJ/kg，甲烷化反应器进料粗氢气相热容为11.04kJ/kg.c，粗氢流量取1000kg/h，理论计算在原流程中，所耗高压蒸汽为：

高压蒸汽流量=11.04*1000*(258-169)/(3158-2986)

=5712kg/h

取热损为10%，入口反应温度为258℃时，现论所需高压蒸汽为6283kg/h。

4．4 空速及温升

空速是体现催化剂处理能力的重要指标，空速越大表示单位体积的催化剂所能处理的工艺介质流量起大。故在相同处理量下，空速越大的催化剂要求反应器设计体积越小，所需装填的催化剂体积越小，节省催化剂采购成本。以下为国内三家低温甲烷化催化剂空速对比：

表3、低温甲烷化催化剂运行空速

项目 广州分公司 中原乙烯 茂名乙烯1#

催化剂名称 BC-H-10 BC-H-10 N111

粗氢量kg/h 800～1200 230～280 1500-2300

装填体积M3 1.55 0.41 6.31

空速NM3/M3·H 4250～6375 4620～5624 1958～3002

温升℃ 10～15 10～15 10～15

4．5 出入口CO含量

按每反应0.1%(v)一氧化碳甲烷化反应器床层理论温升为6.84℃计算，甲烷化反应器入口一氧化碳含基本保持在1460×10-6～2190×10-6(v)，与设计值及实际取样分析值相符。出口一氧化碳含量可降至1×10-6 (v)以下。

4．6 总体效益

使用低温甲烷化催化剂的效益主要体现在加热蒸汽能级的降低。因反应入口温度从原258℃降至现在的173℃，入口换热器由高压蒸汽加热改为中压蒸汽加热，而分公司化工区中压蒸汽原有富余，使用低温甲烷化催化剂后，化工区蒸汽平衡得到优化。从表4数据（数据源自2011年2月上旬及4月中旬的旬平均数）可知：动力厂供化工区的高压蒸汽量大约降低了10000kg/h。扣除因裂解炉原料变化，裂解装置自产超高压蒸汽（ES）增加的3000kg/h外，实际因改用低温甲烷化催化剂，减少高压蒸汽消耗量为7000kg/h，与4.2节的理论计算值基本相符。故使用低温甲烷化催化剂，每年可减少高压蒸汽消耗约6.13万吨，每吨高压蒸汽以238元计，年增加效益约合1458万元。

表4、高、低温甲烷化催化剂外供蒸数据表

项目 高温甲烷化催化剂 低温甲烷化催化剂

外供HS（kg/h） 128000 118000

裂解产ES（kg/h） 95000 98000

5 关于羰基镍

据原乙烯厂引进的乙烯装置工艺包中介绍，甲烷化反应器不能在低于180℃进行操作，否则，催化剂体系中的镍将与粗氢中一氧化碳反应生成羰基镍，此羰基镍是一种毒性很大的物质，呈液态，从反应器出料中带出，致使催化剂因镍含量的减少而永久性失活。现在从最新的文献及实践表明：镍基甲烷化催化剂可以在低于180℃温度下操作，如茂名乙烯的甲烷化反应器反应温度最低可降至148℃。因理论认为，当温度为38～93℃ 时，CO气体与活性镍接触，4个CO分子和1个Ni原子相结合，生成气体化合物Ni(Co)4 (这个反应是可逆的)。但在150～316℃时，羰基镍Ni(CO)4 分子热裂解，分解为金属镍和CO。即有如下反应方程式【5】：

Ni+ 4CO→Ni(CO)4+Q（1） 〔1〕

Ni(CO)4→Ni+ 4CO +Q） 〔2〕

另羰基镍蒸气与空气的混合物在60℃ 时即可爆炸。确为危险性物质【6】。

6 结论

（1） 低温甲烷化催化剂BC-H-10可在170～200℃操作，出口氢气中一氧化碳含量可降至1×10-6 (v)以下，满足工艺生产要求。

（2） BC-H-10甲烷化催化剂操作弹性大，最高标准体积空速可达6375 NM3/M3·H，超过中原乙烯及茂名乙烯1#。

（3） 从理论及实践表明：在150℃以上操作镍基甲烷化催化剂，不会生成羰基镍物质。

（4） 使用低温甲烷化催化剂BC-H-10时，因入口反应温度降低，反应入口换热器由高压蒸汽加热改为中压蒸汽加热，蒸汽能级的降低可降低外供高压蒸汽的消耗，年增效益达1458万元，是新技术新工艺实现节能降耗的成功案例。

（5） 从中原乙烯及茂名乙烯1#甲烷化催化剂操作实践推断：广州分公司甲烷化反应器入口温度仍有进一步下调的空间。

参考文献

［1］王松汉.乙烯工艺与技术.中国石化出版社.2008.

［2］姜成旭. J103H预还原甲烷化催化剂在我厂的应用.中氮肥。.2005.5

［3］ 张文胜、戴伟. 新型甲烷化催化剂研究.石油化工..2005

［4］张文胜、戴伟新型甲烷化催化剂研究..石油化工..2005

［5］柳学金. 国内外端羰基镍技术进展及市场展望.粉末冶金工业..2005

［6］ 严永华. 羰基镍中毒.职业卫生应急救援..2002-12

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/84e6b4800242a8956aece440.html